ORPセンサーとアンペロメトリックセンサーの比較
酸化還元電位
酸化還元電位（ORP）センサとアンペロメトリックセンサの比較
TRO（Total Residual Oxidant）の測定には、2つの方法があります。酸化還元電位（ORP）センサーとアンペロメトリックセンサーです。これまで、バラスト水アプリケーションで実用化されたアンペロメトリックセンサーはありませんでした。この論文では、両方式の相対的な利点と限界について検討します。
ORP測定は、水のモニタリングに利用できる最も安価な方法です。主にプール業界で使用されるほか、シアンの破壊（メッキや鉱業）などのニッチな用途でも使用されます。また、定性的な指標としてもよく使われます。商業用プールでは、塩素供給装置の制御に使用する場合、ほとんどのオペレーターが塩素レベルを手動で、多くの場合、毎日測定している。高濃度の有機分子が存在すると、数日でセンサーが汚れ、洗浄が必要になります。
定義によるORP
ORPとは酸化還元電位のことで、ある化学物質が他の化学物質を酸化または還元する傾向をミリボルト単位で表したもの。酸化とは、原子、分子、またはイオンが電子を失うことである。反応で原子が失った電子は、溶液中では存在できないので、溶液中の別の物質に受け入れられなければならない。そのため、酸化を伴う完全な反応には、還元される別の物質が含まれなければなりません。
ORPの測定について
ORPセンサーは、電圧計が電位差（電圧）を測定するように、ORP電極と参照電極で構成されています。ORP測定の原理は、不活性金属電極（白金、場合によっては金）を使用することで、その低抵抗性により、酸化剤（この場合は塩素）に電子を与えたり、還元剤（脱塩素化プロセスの二酸化硫黄）から電子を受け取ったりします。ORP電極は、電荷の蓄積により、溶液のORPに等しい電位が発生するまで、電子を受け入れたり、与えたりし続けます。ORP測定の一般的な精度は±5mVです。これは、同じメーカーの異なるプローブでも、同じ水サンプルでは20～50mVの差が出ることが多いため、さらに複雑です。 注：メーカーは、高レベルの酸化還元カップルを含むZobell溶液でセンサーをテストしています。この溶液では、センサーは互いに非常に近い値を示します。しかし、実際の飲料水のサンプルではそうはなりません。
ORP電極は毒になりやすい
上の図2は、300ガロンのスパで臭素を除菌剤として使用した場合の実験結果を示しています。モニターとしてORPセンサーを設置しました（制御は行いません）。また、アンペロメトリック・センサー付きの臭素発生器を設置し、除菌剤のレベルをコントロールしました。合成汗を温泉に入れてみました。赤い線は、アンペロメトリックシステムがテスト中に測定した臭素レベル。青線のピークは，需要を満たすために臭素発生器に通電した時間を示している。合成された汗（White, 1992）は，試験期間中持続する大きな需要を生み出し，臭素発生器を一度に約2時間作動させる必要があった。約12時間後、緑の線で示したORPセンサーが負の値を記録した。原因としては、電極の被毒が考えられます。この状態から29時間も回復しませんでした。これでは、もし除菌剤をコントロールしていたら、スパの塩素過多や臭素過多になっていただろう。
ベースライン（塩素ゼロ）のレベルは、水の種類によって異なります。
図3のグラフからわかるように、5つの異なる水サンプルのORPベースラインが異なるため、同じ塩素濃度でもORPが高くなっています。結果はほぼ200mVの差があります。WHOによると、「ベースラインのORP（塩素ゼロ）が異なるため、異なる水（塩素1ppm～15ppm）では720mVの間に大きなばらつきがある」（World Health Organization, 2006）。 アンペロメトリックセンサーでは、ゼロ電流は常にゼロ塩素であるため、ゼロ校正は必要ありません。なお、今回の比較は水道水での比較ですので、ご注意ください。海水のORPのベースラインは、-275～350mVの範囲で、ベースラインの問題を大きく悪化させます。(Cohrs, 2004) 臭素は塩素に比べて酸化電位が低いため、ORPは塩素ほど濃度に敏感ではありません。これはまた、ORPセンサーからの電位がベースラインレベル（臭素ゼロレベル）に近いことを意味します。
ORPによる濃度測定
塩素濃度測定にORPを使用する場合の限界を以下に示します。
- ORPと電位測定の関係を支配するネルンスト方程式によると、この濃度の対数を乗じた係数は、-59.16mVを半反応の電子数（n）で割った値になります。この場合、n＝2なので、係数は-29.58となります。Cl-, HOCl, H+の濃度が10倍変化しても、ORPは±29.58 mVしか変化しません。(エマソン・プロセス・リキッド事業部, 2008)
- ORPは、次亜塩素酸（水中の塩素）と同様に、塩化物イオン（Cl-）とpH（H+）に依存する。塩化物濃度やpHが変化すると、ORPにも影響が出ます。したがって、塩素を正確に測定するためには、塩化物イオンとpHを高い精度で測定するか、一定の値に注意深く制御する必要があります。
- 測定されたミリボルトから次亜塩素酸濃度を計算するには、測定されたミリボルトが10の指数として現れます。ORP測定の一般的な精度は±5mVです。この誤差だけで、計算された次亜塩素酸濃度は±30%以上の誤差となります。基準電極やORP測定器にドリフトがあると、この誤差はさらに大きくなります。
- また、温度によるORPの変化は補正されないため、導き出される濃度の誤差はさらに大きくなります。
- ほぼすべてのORP半減反応には複数の物質が関与しており、その大部分にはpH依存性があります。また、ORPの濃度に対する対数依存性は、測定されたミリボルトの誤差を大きくします。
- ORP電極は毒に侵されやすく、取り外して洗浄しないと何時間も使用できません。
- 海水の電気塩素化にORPを使用すると、本質的な問題のほとんどが拡大します。
- 海水や汚染物質によってベースラインが変化するため、ORPによるゼロ校正は困難です。海水の場合、ベースラインは-275～350mVの範囲になります。
結論。前述の点から、ORPは濃度測定に適用するのに適した技術ではない。
AMPEROMETRY
アンペロメトリックセンサーでは、2つの電極間に一定の電圧をかけ、作用電極（陰極）で塩素が塩素（HOCl）から塩化物（Cl-）に還元される反応が起こります。図4（下）
これは、塩素発生装置では陽極で塩素が発生しますが、それとは逆のことが起こります。アンペロメトリックセンサーでは、この還元の結果として流れる電流は、センサーに提示された塩素に比例します。上の図は、「3つの電極」の構成を示しています。ほとんどの膜式塩素センサーは「2電極」方式を採用しています。一般的に、2電極方式は3電極方式に比べて測定値が安定せず、電極の寿命も短くなります。
塩素が水に添加されると、加水分解して次亜塩素酸が生成されます。アンペロメトリック・メンブレン・センサーで測定されるのは、通常、次亜塩素酸（HOCl）である。
対数VS.線形線形信号の関係
図5からわかるように、アンペロメトリックシステムでは、塩素（または臭素）との関係は、対数（
）のORPの関係に対して直線的です。臭素が酸化剤である場合、その範囲では分解能が非常に低いため、2～4ppmの臭素を制御しようとしても、非常に厳しい制御にはなりません。
プールでのORPの使用に関する問題点
シアヌル酸は、紫外線（太陽光）による塩素の損失を防ぐために、ほぼすべての屋外プールで広く使用されている。最も一般的な安定化塩素は、重量比で50％以上のシアヌル酸を含んでいる。そのため、1シーズンの間にシアヌル酸濃度が急激に上昇し、200ppmを超えることもあります。アリゾナ州、カリフォルニア州、ネバダ州では、300ppmを超えるレベルのシアン酸がよく見られます。350ppm程度になると、ORP電極は急速に汚染され、3日に1回程度の頻度で洗浄しなければならない。シアヌル酸を除去するには、水の一部または全部を排水する以外に実用的な方法はない。ORPシステムは高濃度のシアヌル酸（40ppm以上）には使用できませんが、アンペロメトリックシステムは200以上のシアヌル酸に使用できます。 あるORPコントローラーのメーカーによると、ほとんどの保健所が100ppmまで、一部は200ppmまでのシアン酸を許可しているにもかかわらず、40ppm以上のシアン酸でプールを運営してはならないという。その結果、水の一部を排水するためにコストが高くなります。 この推奨の理由は、同社によると、太陽が沈むとシアヌル酸としてORPが上昇する。これにより、コントローラーが実際よりも多くの塩素があると勘違いするため、塩素濃度が下がるのです。翌朝、太陽が昇ると、コントローラーは危険なほど低い塩素濃度を検出してアラームモード（200mV未満の状態を検出した場合）に入り、給電システムをシャットダウンして、介入が必要な問題を検出します。その結果、商業用プールでは、多くの地域で不足している水に多くの費用をかけなければならず、必要のない制御問題に悩まされることになります。HSIのセンサーは、高濃度のシアヌル酸が含まれるこの用途に使用できる唯一のアンペロメトリック・センサーです。
排水中のORPの問題
ORPとアンペロメトリック・センサーを比較したレポートでは、排水処理施設でのORPの使用について次のようなコメントがありました。 "排水中の大腸菌群の要件を満たすための情報提供能力」の基準では、2点（5点満点中）と判定された。このスコアは、同じ基準で残留技術に与えられたスコアよりも低いが、これは第 9.0 章で ORP が微生物死滅と常に相関しているわけではないという疑問が提起されたためである。 ORPが微生物の死滅に必ずしも相関していないことや、すべての廃水用途で正常に動作しない可能性があることを示している。初期の証拠では、以下のことが示唆されている。1) 塩素以外のいくつかの化学物質は、ORPレベルを上昇させるが、効果的な微生物死滅をもたらさない、2) 他の化学物質がORPの機能を妨害する可能性がある、3) 1)と2)の点で提起された問題に基づいて、ORPがすべての廃水用途に有効な解決策ではない可能性がある。 しかし、著者らは、一部の廃水処理施設では、ORPの使用に成功しており、水質の定性的な評価を行う役割を果たしていると指摘しています。 "ORP技術は、「プロセス制御システムの信頼性を提供する能力」という基準において、2の基準スコアが与えられた。7.0章で述べたように、ORPセンサーが校正不能であるかどうかを確認する方法には懸念がある。ORP分析器がいつ校正不能になるかを効果的に予測または判断できないと、プロセス制御の安定性に影響を与える可能性がある。" "この作業の結果に基づいて、ラボのORPプローブは、ラボのユニットが排水成分によって容易に汚されたり、毒されたりするため、現場でのORP校正のチェックに効果的に使用できないことが判明した（7.0章参照）。" "もう一つの懸念は、異なるメーカーのORPセンサーが、塩素の化学種の変化に対して異なった反応をすることです。"(Damon S. Williams Associates, LLC, 2004)
SUMMARY:
塩素濃度測定にORPを使用する場合の限界を以下に示します。
- アンペロメトリックシステムでは、塩素（または臭素）との関係は直線的であるのに対し、ORPでは対数的である。ORPは正確ではなく、より多くのトレーニングやモニタリングが必要となり、部品やタンクの過剰な腐食を引き起こす可能性があり、そもそもの目的や使用方法が損なわれることが多い。
- アンペロメトリックシステムでは、他のパラメータ（酸化還元）ではなく、実際に臭素（TRO）を測定しますので、より正確になります。
- ゼロ塩素は常にゼロなので、アンペロメトリックシステムではゼロ校正は必要ありません。
- アンペロメトリックシステムの電極は、ORP電極のように有機物に侵されにくい。
- ORPは定性的な指標としては優れていますが、定量的な方法としては劣っています。
ORPの結論
ORPの欠点は、日常的な機器のメンテナンス、校正、電極の被毒、複数の酸化還元カップルの存在、分析対象物の濃度に対数的に関連する非常に小さな交換電流などに関連しています。言い換えれば、可逆的な化学平衡の仮定、高速な電極カイネティクス、妨害反応の欠如は、ORP電位を化学的に解釈するために不可欠である。残念ながら、これらの条件が現実のシステムで満たされることはほとんどありません（Kissinger, 1996）。ORPは定性的な分析に使用することができます。
対数VS.線形線形信号の関係
図5からわかるように、アンペロメトリックシステムでは、塩素（または臭素）との関係は、対数（
）のORPの関係に対して直線的です。臭素が酸化剤である場合、その範囲では分解能が非常に低いため、2～4ppmの臭素を制御しようとしても、非常に厳しい制御にはなりません。
ハロゲン・システムの迅速な対応やP
ハロゲン・システムズでは、汚染の指標としてORP測定をマルチパラメータセンサに搭載した。センサーの塩素測定では、0.05〜15ppmの塩素を検出することができるが、汚染と塩素残量が減少したばかりの水との違いを検出することはできない。ORPは、ベースラインのORPレベルよりも低下したことを示すことで、汚染イベントやクロスコネクションを特定し、このギャップを埋める可能性があります。さらに、HSIの測定技術とセルフクリーニングシステムは、実際に中毒の問題を排除し、より信頼性の高い測定値を提供します。HSIのORP測定は、他のセンサーと比べて若干のオフセットがあるかもしれませんが、ORPの問題の多くを克服し、信頼性の高い定性的な測定を提供します。
参考文献
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