ORPセンサーとアンペロメトリックセンサーの比較

酸化還元電位

全残留オキシダント(TRO)測定には、酸化還元電位(ORP)センサーまたはアンペロメトリックセンサーの 2 つの方法があります。これまで、バラスト水アプリケーションで実用的なアンペロメトリックセンサーはありませんでした。この論文では、両方の方法の相対的な利点と限界について検討します。

ORP測定は、水のモニタリングに利用できる最も安価な方法です。主にプール業界で使用されるほか、シアンの破壊(メッキや鉱業)などのニッチな用途でも使用されます。また、定性的な指標としてもよく使われます。商業用プールでは、塩素供給装置の制御に使用する場合、ほとんどのオペレーターが塩素レベルを手動で、多くの場合、毎日測定している。高濃度の有機分子が存在すると、数日でセンサーが汚れ、洗浄が必要になります。

“Halogen Systems included ORP measurement in its multiparameter sensor as an indicator for contamination…HSI’s measurement technique and self-cleaning technology eliminate poisoning issues, providing a more reliable reading.”

ハロゲン・システムズは、汚染の指標としてORP迅速応答測定をマルチパラメーターセンサーに搭載した。センサーの塩素測定は0.05~15ppmの塩素を検出できますが、残留塩素が最近減少した水と汚染の違いを検出することはできません。ORPは、基準ORPレベルより低下したことを示すことにより、汚染事象または交差接続を特定することで、このギャップを埋めることができる可能性があります。さらに、HSIの測定技術とセルフクリーニングシステムは、被毒の問題を排除し、より信頼性の高い測定値を提供します。HSIのORP測定は、他のセンサーとは若干のオフセットがあるかもしれませんが、ORPの問題の多くを克服する信頼性の高い定性的な測定を提供します。

ORPの測定について

ORPセンサーは、電圧計が電位差(電圧)を測定するように、ORP電極と参照電極で構成されています。ORP測定の原理は、不活性な金属電極(白金、場合によっては金)を使用し、その低抵抗により、酸化剤(この場合は塩素)に電子を与え、還元剤(脱塩素化プロセスでは二酸化硫黄)から電子を受け取ります。ORP電極は、電荷の蓄積により溶液のORPに等しい電位になるまで、電子を受け入れたり与えたりし続ける。ORP測定の一般的な精度は±5mVです。同じメーカーの異なるプローブでも、同じ水サンプルで20~50mVの差が出ることが多いため、さらに複雑になります。注:各メーカーのセンサーは、高レベルの酸化還元カップルを含むゾベル溶液でテストされています。この溶液では、センサーは互いに非常に近い値で読み取れます。しかし、実際の飲料水のサンプルでは、このようなことはありません。

定義によるORP

ORPとは、酸化還元電位のことで、ある化学物質が他の化学物質を酸化または還元する傾向をミリボルト単位で表したものです。酸化とは、原子、分子、またはイオンが電子を失うことである。反応によって原子が失った電子は溶液中に存在することができず、溶液中の別の物質によって受け入れられなければならない。したがって、酸化を含む完全な反応には、還元される別の物質が含まれなければならない。

ORP電極は毒に侵されやすい

図2(下)は、300ガロンのスパで臭素をサニタイザーとして使用した実験の結果である。ORPセンサーはモニターとして設置されました(制御はしません)。また、アンペロメトリックセンサーを備えた臭素発生器も、除菌レベルを制御するために設置されました。その後、合成汗をスパに添加した。赤い線は、試験中、アンペロメトリックシステムが測定した臭素レベルです。青線のピークは、臭素発生装置が需要を満たすために通電した時間を表しています。合成汗(White, 1992)は、試験中ずっと続く大きな需要を生み出し、一度に約2時間、臭素発生装置を作動させる必要がありました。約12時間後、緑色の線で示されたORPセンサーが負の値を記録した。電極の腐食が原因である可能性が高い。その状態から29時間回復しなかった。これは、スパがサニタイザーを制御していたならば、大規模な過剰塩素化または過剰臭素化を引き起こしただろう。

ベースライン(塩素ゼロ)レベルは、水の種類によって異なります。

図3のグラフからわかるように、5つの異なる水のサンプルは、同じ塩素濃度でもORPのベースラインが異なるため、ORPが高くなる。ほぼ200mVの差があります。WHOによると、「ベースラインORP(塩素ゼロ)が異なるため、異なる水(塩素1ppm~15ppm)で720mVの間に大きなばらつきがある」(WHO、2006年)アンペロメトリックセンサーでは、電流ゼロは常に塩素ゼロなので、ゼロ校正は必要ない。なお、この比較は水道水でのものである。海水のベースラインORPは-275~350mVの幅があり、ベースラインの問題を大きく悪化させます。(臭素は塩素に比べて酸化電位が低いため、ORPは塩素ほど濃度に対して敏感ではありません(Cohrs, 2004)。これは、ORPセンサーの電位がベースラインレベル(臭素濃度ゼロ)に近くなることも意味します。

ORPによる濃度測定

塩素濃度測定にORPを使用する場合の限界を以下に示します。

  • ORPと電位測定の関係を支配するネルンスト方程式によると、この濃度の対数を乗じた係数は、-59.16mVを半反応の電子数(n)で割った値になります。この場合、n=2なので、係数は-29.58となります。Cl-, HOCl, H+の濃度が10倍変化しても、ORPは±29.58 mVしか変化しません。(エマソン・プロセス・リキッド事業部, 2008)
  • ORPは、次亜塩素酸(水中の塩素)と同様に、塩化物イオン(Cl-)とpH(H+)に依存する。塩化物濃度やpHが変化すると、ORPにも影響が出ます。したがって、塩素を正確に測定するためには、塩化物イオンとpHを高い精度で測定するか、一定の値に注意深く制御する必要があります。
  • 測定されたミリボルトから次亜塩素酸濃度を計算するには、測定されたミリボルトが10の指数として現れます。ORP測定の一般的な精度は±5mVです。この誤差だけで、計算された次亜塩素酸濃度は±30%以上の誤差となります。基準電極やORP測定器にドリフトがあると、この誤差はさらに大きくなります。
  • また、温度によるORPの変化は補正されないため、導き出される濃度の誤差はさらに大きくなります。
  • ほぼすべてのORP半減反応には複数の物質が関与しており、その大部分にはpH依存性があります。また、ORPの濃度に対する対数依存性は、測定されたミリボルトの誤差を大きくします。
  • ORP電極は毒に侵されやすく、取り外して洗浄しないと何時間も使用できません。
  • 海水の電気塩素処理にORPを使用すると、固有の問題のほとんどを拡大するだけである。
  • 海水や汚染物質によってベースラインが変化するため、ORPによるゼロ校正は困難です。海水の場合、ベースラインは-275~350mVの範囲になります。

結論以上の点から、ORPは濃度測定に適用するには不向きな技術であると言えます

アンペロメトリー

アンペロメトリックセンサーでは、2つの電極間に一定の電圧をかけ、作用電極(カソード)で塩素が塩素(HOCl)から塩化物(Cl-)に還元される反応が起こる。図4(下)
これは、塩素発生器で陽極に塩素が発生するのとは逆の反応である。アンペロメトリックセンサーでは、この還元作用の結果として流れる電流が、センサーに供給される塩素に比例します。上図は「3電極」構成です。膜式塩素センサーの多くは、「2電極」方式を採用しています。一般に、2電極法の測定値は安定せず、電極の寿命も3電極法ほど長くはない。

塩素が水に添加されると、加水分解して次亜塩素酸が生成されます。アンペロメトリック・メンブレン・センサーで測定されるのは、通常、次亜塩素酸(HOCl)である。

対数信号とリニア信号の関係

図5からわかるように、アンペロメトリックシステムでは、塩素(または臭素)に対する関係は、ORPの対数関係(
)に対して線形である。臭素が酸化剤である場合、この範囲では分解能が非常に低いため、臭素を2~4ppmで制御しようとしても、非常に厳密な制御には至らない。

概要

塩素濃度測定にORPを使用することの限界は、以下の通りです:

  • アンペロメトリックシステムでは、塩素(または臭素)との関係は直線的であるのに対し、ORPでは対数的である。ORPは正確ではなく、より多くのトレーニングやモニタリングが必要となり、部品やタンクの過剰な腐食を引き起こす可能性があり、そもそもの目的や使用方法が損なわれることが多い。
  • アンペロメトリックシステムでは、他のパラメータ(酸化還元)ではなく、実際に臭素(TRO)を測定しますので、より正確になります。
  • ゼロ塩素は常にゼロなので、アンペロメトリックシステムではゼロ校正は必要ありません。
  • アンペロメトリックシステムの電極は、ORP電極のように有機物に侵されにくい。
  • ORPは定性的な指標としては優れているが、定量的な手法としては劣っている。

ORPの結論

ORPの欠点はすべて、日常的な機器のメンテナンス、校正、電極の被毒、複数の酸化還元カップルの存在、分析物濃度に対数的に関係する非常に小さな交換電流に関するものである。言い換えれば、可逆的な化学平衡の仮定、速い電極速度論、妨害反応の欠如は、ORP電位の化学的解釈にとって不可欠である。残念ながら、これらの条件が現実のシステムで満たされることは、ほとんどありません(Kissinger, 1996)。ORPは定性的な分析に使用することができます。

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