Capteurs ORP et ampérométriques

Potentiel d'oxydo-réduction

Il existe deux méthodes pour mesurer l'oxydant résiduel total (TRO) : un capteur de potentiel d'oxydo-réduction (ORP) ou un capteur ampérométrique. Jusqu'à présent, aucun capteur ampérométrique ne s'est avéré pratique pour une application dans l'eau de ballast. Cet article examine les avantages et les limites des deux méthodes.

La mesure du potentiel Redox est la méthode la moins coûteuse pour la surveillance de l'eau. Elle est principalement utilisée dans l'industrie des piscines ainsi que dans certaines applications de niche telles que la destruction du cyanure (industries du placage et de l'exploitation minière). Elle est fréquemment utilisée comme indicateur qualitatif. Dans les piscines commerciales, lorsqu'il est utilisé pour contrôler l'équipement d'alimentation en chlore, la plupart des opérateurs mesurent fréquemment le niveau de chlore manuellement, souvent sur une base quotidienne. La présence de niveaux élevés de molécules organiques peut encrasser le capteur en quelques jours, ce qui nécessite un nettoyage.

"Halogen Systems a inclus la mesure du potentiel Redox dans son capteur multiparamétrique comme indicateur de contamination... La technique de mesure et la technologie autonettoyante de HSI éliminent les problèmes d'empoisonnement et fournissent une lecture plus fiable."

Halogen Systems a inclus dans son capteur multiparamètres une mesure de réponse rapide du potentiel Redox comme indicateur de contamination. Bien que la mesure du chlore du capteur puisse détecter le chlore de 0,05 à 15 ppm, elle ne peut pas faire la différence entre une contamination et une eau dans laquelle le chlore résiduel a été récemment épuisé. Le potentiel ORP peut potentiellement combler cette lacune en identifiant un événement de contamination ou une connexion croisée en indiquant une chute en dessous du niveau ORP de base. En outre, la technique de mesure et le système autonettoyant de HSI éliminent les problèmes d'empoisonnement, ce qui permet d'obtenir une lecture plus fiable. Bien que la mesure du potentiel Redox de HSI puisse présenter un léger décalage par rapport à d'autres capteurs, elle fournit une mesure qualitative fiable qui permet de surmonter de nombreux problèmes liés au potentiel Redox.

La mesure de l'ORP

Un capteur ORP est constitué d'une électrode ORP et d'une électrode de référence, comme un voltmètre mesure la différence de potentiel (tension). Le principe de la mesure du potentiel Redox repose sur l'utilisation d'une électrode métallique inerte (platine, parfois or) qui, en raison de sa faible résistance, cède des électrons à un oxydant (le chlore dans ce cas) ou accepte des électrons d'un réducteur (le dioxyde de soufre dans un processus de déchloration). L'électrode ORP continuera à accepter ou à céder des électrons jusqu'à ce qu'elle développe un potentiel, dû à l'accumulation de charge, qui est égal à l'ORP de la solution. La précision typique d'une mesure ORP est de ±5 mV. Cette précision est encore compliquée par le fait que des sondes différentes du même fabricant présentent souvent une différence de 20 à 50 mV dans le même échantillon d'eau. Remarque : les fabricants testent leurs capteurs dans la solution de Zobell, qui contient un niveau élevé de couples redox. Dans cette solution, les capteurs affichent des valeurs très proches les unes des autres. Ce n'est pas le cas dans les échantillons réels d'eau potable.

ORP par définition

Le potentiel d'oxydo-réduction (ORP) est une mesure, en millivolts, de la tendance d'une substance chimique à oxyder ou à réduire une autre substance chimique. L'oxydation est la perte d'électrons par un atome, une molécule ou un ion. Les électrons perdus par l'atome lors de la réaction ne peuvent exister en solution et doivent être acceptés par une autre substance en solution. La réaction complète impliquant l'oxydation devra donc inclure une autre substance, qui sera réduite.

Les électrodes ORP sont facilement empoisonnées

La figure 2 (ci-dessous) illustre les résultats d'une expérience dans un spa de 300 gallons utilisant du brome comme désinfectant. Un capteur ORP a été installé comme moniteur (sans contrôle). Un générateur de brome avec un capteur ampérométrique a également été installé pour contrôler le niveau de désinfectant. De la transpiration synthétique a ensuite été ajoutée au spa. La ligne rouge représente le niveau de brome mesuré par le système ampérométrique tout au long du test. Les pics de la ligne bleue représentent le temps pendant lequel le générateur de brome a été alimenté pour répondre à la demande. La transpiration synthétique (White, 1992) a créé une demande importante qui a persisté tout au long de l'essai, exigeant que le générateur de brome fonctionne pendant environ deux heures d'affilée. Après environ 12 heures, le capteur ORP, représenté par la ligne verte, a enregistré des valeurs négatives. La cause la plus probable est l'empoisonnement de l'électrode. L'électrode ne s'est pas rétablie avant 29 heures. Cela aurait provoqué une surchloration ou une surbromation massive du spa, s'il avait contrôlé l'assainisseur.

Le niveau de référence (zéro chlore) varie en fonction de l'eau utilisée

Comme le montre le graphique de la figure 3, cinq échantillons d'eau différents ont une ligne de base de Redox différente qui se traduit par un Redox plus élevé pour le même niveau de chlore. Les résultats varient de près de 200 mV. Selon l'OMS, "il y a une grande variation entre 720 mV dans différentes eaux (1 ppm à 15 ppm de chlore) en raison de la variation de l'ORP de base (chlore zéro)" (Organisation mondiale de la santé, 2006) Avec les capteurs ampérométriques, le courant zéro correspond toujours au chlore zéro, de sorte qu'aucun étalonnage du zéro n'est nécessaire. Il convient de noter que cette comparaison a été effectuée avec de l'eau du robinet. Le potentiel Redox de base de l'eau de mer peut varier de -275 à 350 mV, ce qui exacerbe considérablement le problème de la ligne de base (Cohrs, 2004). (Cohrs, 2004) Le potentiel d'oxydation plus faible du brome par rapport au chlore signifie que le potentiel Redox ne sera pas aussi sensible à la concentration qu'il le sera avec le chlore. Cela signifie également que le potentiel d'un capteur ORP sera plus proche du niveau de base (niveau de brome nul).

Mesure de la concentration avec ORP

Les limites de l'utilisation du potentiel Redox pour la mesure de la concentration de chlore sont énumérées ci-dessous :

Selon l'équation de Nernst qui régit la relation entre le potentiel Redox et la mesure du potentiel, le coefficient qui multiplie ce logarithme de la concentration est égal à -59,16 mV, divisé par le nombre d'électrons dans la demi-réaction (n). Dans le cas présent, n = 2 ; le coefficient est donc de -29,58. Une variation de 10 fois la concentration de Cl-, HOCl, H+ ne modifiera le potentiel Redox que de ±29,58 mV. (Emerson Process Liquid Division, 2008)
Le potentiel Redox dépend de l'ion chlorure (Cl-) et du pH (H+) autant que de l'acide hypochloreux (chlore dans l'eau). Toute modification de la concentration en chlorure ou du pH affecte le potentiel Redox. Par conséquent, pour mesurer le chlore avec précision, l'ion chlorure et le pH doivent être mesurés avec une grande exactitude ou soigneusement contrôlés à des valeurs constantes.
Pour calculer la concentration d'hypochlore à partir des millivolts mesurés, les millivolts mesurés apparaissent comme l'exposant de 10. La précision typique d'une mesure ORP est de ±5 mV. Cette erreur à elle seule entraînera une erreur de plus de ±30 % dans le calcul de la concentration d'acide hypochloreux. Toute dérive de l'électrode de référence ou de l'analyseur ORP ne fera qu'ajouter à cette erreur.
Toute modification du potentiel Redox en fonction de la température n'est pas compensée, ce qui augmente encore l'erreur dans la concentration dérivée.
Pratiquement toutes les demi-réactions de Redox impliquent plus d'une substance, et la grande majorité d'entre elles dépendent du pH. La dépendance logarithmique du potentiel Redox par rapport à la concentration multiplie toute erreur dans les millivolts mesurés.
Les électrodes ORP sont facilement empoisonnées, ce qui les rend inutilisables pendant plusieurs heures à moins qu'elles ne soient retirées et nettoyées.
L'utilisation du potentiel Redox dans l'électrochloration de l'eau de mer ne fait qu'amplifier la plupart des problèmes inhérents.
L'étalonnage du zéro avec le potentiel Redox est difficile car des eaux ou des contaminants différents modifient la ligne de base. Dans l'eau de mer, la ligne de base peut varier de -275 à 350 mV.

Conclusion : Sur la base des points précédents, le potentiel Redox n'est pas une bonne technique à appliquer aux mesures de concentration.

Ampérométrie

Dans un capteur ampérométrique, une tension fixe est appliquée entre deux électrodes et une réaction se produit à l'électrode de travail (cathode) dans laquelle le chlore est réduit du chlore (HOCl) au chlorure (Cl-) Figure 4 (ci-dessous).
C'est l'inverse de ce qui se passe dans le générateur de chlore où le chlore est généré à l'anode. Dans un capteur ampérométrique, le courant qui circule à la suite de cette réduction est proportionnel au chlore présenté au capteur. La figure ci-dessus montre la configuration à "trois électrodes". La plupart des capteurs de chlore à membrane utilisent la méthode à "deux électrodes". En général, les relevés de la méthode à deux électrodes ne sont pas aussi stables et les électrodes ne durent pas aussi longtemps que la méthode à trois électrodes.

Lorsque le chlore est ajouté à l'eau, il s'hydrolyse pour former de l'acide hypochloreux (HOCl) : C'est généralement l'acide hypochloreux (HOCl) qui est mesuré par le capteur à membrane ampérométrique.

Relation entre le signal logarithmique et le signal linéaire

Comme le montre la figure 5, dans les systèmes ampérométriques, la relation avec le chlore (ou le brome) est linéaire par rapport à la relation logarithmique
pour le potentiel Redox. Toute tentative de contrôle du brome entre 2 et 4 ppm n'aboutira pas à un contrôle très strict, car la résolution est très faible dans cette plage lorsque le brome est l'oxydant.

Résumé

Les limites de l'utilisation du potentiel Redox pour la mesure de la concentration de chlore sont les suivantes :

Dans les systèmes ampérométriques, la relation avec le chlore (ou le brome) est linéaire, alors qu'elle est logarithmique pour le potentiel Redox. Le potentiel Redox n'est pas précis, nécessite une formation plus poussée, une surveillance et peut entraîner une corrosion excessive des composants ou des réservoirs, ce qui va souvent à l'encontre de l'objectif ou de l'utilisation initiale du système.
Les systèmes ampérométriques mesurent en fait le brome (TRO) et non un autre paramètre (redox), et sont donc plus précis.
Le chlore zéro est toujours zéro, de sorte qu'aucun étalonnage du zéro n'est nécessaire avec les systèmes ampérométriques.
Les électrodes des systèmes ampérométriques ne sont pas facilement empoisonnées par les substances organiques comme le sont les électrodes ORP.
Le potentiel Redox est à la fois un bon indicateur qualitatif et une mauvaise méthode quantitative.

Conclusions sur la PO

Les inconvénients du potentiel Redox sont tous liés à l'entretien courant de l'équipement, à l'étalonnage, à l'empoisonnement de l'électrode, à la présence de multiples couples redox et à un courant d'échange très faible qui est logarithmiquement lié à la concentration de l'analyte. En d'autres termes, l'hypothèse d'un équilibre chimique réversible, une cinétique d'électrode rapide et l'absence de réactions parasites sont essentielles pour les interprétations chimiques des potentiels ORP. Malheureusement, ces conditions sont rarement, voire jamais, réunies dans les systèmes réels (Kissinger, 1996). Le potentiel Redox peut être utilisé pour une analyse qualitative.

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