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Sensori ORP vs. sensori amperometrici
Potenziale di riduzione dell'ossidazione
Esistono due metodi disponibili per la misurazione dell'ossidante totale residuo (TRO): un sensore di potenziale di riduzione dell'ossidazione (ORP) o un sensore amperometrico. Finora, non esistevano sensori amperometrici che fossero pratici in un'applicazione per l'acqua di zavorra. Questo documento esaminerà i vantaggi e i limiti relativi di entrambi i metodi.
La misurazione dell'ORP è il metodo meno costoso disponibile per il monitoraggio dell'acqua. Viene utilizzato principalmente nell'industria delle piscine e in alcune applicazioni di nicchia come la distruzione del cianuro (industria mineraria e della placcatura). Viene spesso utilizzata come indicatore qualitativo. Nelle piscine commerciali, quando viene utilizzato per controllare le apparecchiature di alimentazione del cloro, la maggior parte degli operatori misura spesso il livello di cloro manualmente, spesso su base giornaliera. La presenza di alti livelli di molecole organiche può rovinare il sensore nel giro di pochi giorni, rendendo necessaria la pulizia.
"Halogen Systems ha incluso la misurazione dell'ORP nel suo sensore multiparametrico come indicatore di contaminazione... La tecnica di misurazione di HSI e la tecnologia autopulente eliminano i problemi di avvelenamento, fornendo una lettura più affidabile".
Halogen Systems ha incluso nel suo sensore multiparametrico una misura di risposta rapida ORP come indicatore di contaminazione. Sebbene la misura del cloro del sensore sia in grado di rilevare cloro da 0,05 a 15 ppm, non è in grado di rilevare la differenza tra contaminazione e acqua in cui il residuo di cloro è stato recentemente esaurito. L'ORP può potenzialmente colmare questa lacuna, identificando un evento di contaminazione o una connessione incrociata attraverso l'indicazione di un calo al di sotto del livello ORP di base. Inoltre, la tecnica di misurazione e il sistema autopulente di HSI eliminano i problemi di avvelenamento, fornendo una lettura più affidabile. Sebbene la misura dell'ORP di HSI possa avere un leggero offset rispetto ad altri sensori, fornisce una misura affidabile e qualitativa che supera molti dei problemi legati all'ORP.
La misurazione dell'ORP
Un sensore ORP è costituito da un elettrodo ORP e da un elettrodo di riferimento, mentre un voltmetro misura la differenza di potenziale (tensione). Il principio alla base della misurazione dell'ORP è l'uso di un elettrodo metallico inerte (platino, a volte oro) che, grazie alla sua bassa resistenza, cede elettroni a un ossidante (cloro in questo caso) o accetta elettroni da un riduttore (anidride solforosa in un processo di declorazione). L'elettrodo ORP continuerà ad accettare o cedere elettroni fino a sviluppare un potenziale, dovuto all'accumulo di carica, pari all'ORP della soluzione. La precisione tipica di una misura ORP è di ±5 mV. Ciò è ulteriormente complicato dal fatto che sonde diverse dello stesso produttore spesso presentano una differenza di 20-50 mV nello stesso campione d'acqua. Nota: i produttori testano i loro sensori nella soluzione Zobell, che contiene un alto livello di coppie redox. In questa soluzione i sensori leggono molto vicino l'uno all'altro. Questo non è il caso dei campioni reali di acqua potabile.
ORP Per definizione
ORP è l'acronimo di potenziale di ossido-riduzione, che misura, in millivolt, la tendenza di una sostanza chimica a ossidare o ridurre un'altra sostanza chimica. L'ossidazione è la perdita di elettroni da parte di un atomo, una molecola o uno ione. Gli elettroni persi dall'atomo nella reazione non possono esistere in soluzione e devono essere accettati da un'altra sostanza in soluzione. Pertanto, la reazione completa che comporta l'ossidazione dovrà includere un'altra sostanza, che verrà ridotta.
Gli elettrodi ORP sono facilmente avvelenabili
La Figura 2 (sotto) illustra i risultati di un esperimento condotto su una vasca idromassaggio da 300 galloni utilizzando il bromo come sanitizzante. È stato installato un sensore ORP come monitor (non di controllo). È stato installato anche un generatore di bromo con un sensore amperometrico per controllare il livello di sanitizzante. Alla spa è stato poi aggiunto del sudore sintetico. La linea rossa rappresenta il livello di bromo misurato dal sistema amperometrico durante il test. I picchi nella linea blu rappresentano il tempo in cui il generatore di bromo è stato alimentato per soddisfare la domanda. Il sudore sintetico (White, 1992) ha creato una domanda significativa che si è protratta per tutto il test, richiedendo il funzionamento del generatore di bromo per circa due ore alla volta. Dopo circa 12 ore il sensore ORP, rappresentato dalla linea verde, ha registrato valori negativi. La causa più probabile è l'avvelenamento dell'elettrodo. L'elettrodo non si è ripreso per 29 ore. Questo avrebbe causato una massiccia sovra-clorazione o sovra-bromazione della spa, se avesse controllato il sanificatore.
Il livello di base (cloro zero) varia a seconda dell'acqua.
Come si può vedere dal grafico della Figura 3, cinque diversi campioni d'acqua hanno una linea di base ORP diversa che risulta in un ORP più alto per lo stesso livello di cloro. I risultati variano di quasi 200 mV. Secondo l'OMS, "c'è un'ampia variazione tra 720 mV in acque diverse (da 1 ppm a 15 ppm di cloro) a causa della variazione dell'ORP di base (cloro zero)" (Organizzazione Mondiale della Sanità, 2006) Con i sensori amperometrici, la corrente zero corrisponde sempre al cloro zero, quindi non è necessaria una calibrazione dello zero. Va notato che questo confronto è stato effettuato con acqua di rubinetto. L'ORP di base dell'acqua di mare può variare da -275 a 350 mV, aggravando notevolmente il problema della linea di base. (Cohrs, 2004) Il potenziale di ossidazione più basso del bromo rispetto al cloro significa che l'ORP non sarà così sensibile alla concentrazione come nel caso del cloro. Ciò significa anche che il potenziale di un sensore ORP sarà più vicino al livello di base (livello di bromo zero).
Misura della concentrazione con ORP
I limiti dell'uso dell'ORP per la misurazione della concentrazione di cloro sono elencati di seguito:
- Secondo l'equazione di Nernst che regola la relazione tra ORP e misura del potenziale, il coefficiente che moltiplica il logaritmo della concentrazione è pari a -59,16 mV, diviso per il numero di elettroni nella semireazione (n). In questo caso, n = 2; pertanto, il coefficiente è -29,58. Una variazione di 10 volte della concentrazione di Cl-, HOCl, H+ cambierà l'ORP solo di ±29,58 mV. (Emerson Process Liquid Division, 2008)
- L'ORP dipende dallo ione cloruro (Cl-) e dal pH (H+) tanto quanto l'acido ipocloroso (cloro nell'acqua). Qualsiasi variazione della concentrazione di cloruro o del pH influisce sull'ORP. Pertanto, per misurare il cloro in modo accurato, lo ione cloruro e il pH devono essere misurati con un'elevata precisione o controllati accuratamente per ottenere valori costanti.
- Per calcolare la concentrazione di ipocloroso dai millivolt misurati, i millivolt misurati appariranno come l'esponente di 10. La precisione tipica di una misurazione ORP è di ±5 mV. Questo errore, da solo, può far sì che la concentrazione di acido ipocloroso calcolata sia sbagliata di oltre il ±30%. Qualsiasi deriva dell'elettrodo di riferimento o dell'analizzatore ORP non farà che aumentare l'errore.
- Qualsiasi variazione dell'ORP con la temperatura non viene compensata, aumentando ulteriormente l'errore nella concentrazione derivata.
- Praticamente tutte le reazioni di dimezzamento dell'ORP coinvolgono più di una sostanza e la maggior parte di esse dipende dal pH. La dipendenza logaritmica dell'ORP dalla concentrazione moltiplica gli errori nei millivolt misurati.
- Gli elettrodi ORP si avvelenano facilmente e diventano inutilizzabili per ore e ore, a meno che non vengano rimossi e puliti.
- L'uso dell'ORP nell'elettroclorazione dell'acqua di mare non fa che amplificare la maggior parte dei problemi intrinseci.
- La calibrazione dello zero con l'ORP è difficile poiché acque o contaminanti diversi possono modificare la linea di base. Nell'acqua di mare la linea di base può variare da -275 a 350 mV.
Conclusioni: Sulla base dei punti precedenti, l'ORP non è una buona tecnica da applicare alle misure di concentrazione.
Amperometria
In un sensore amperometrico, una tensione fissa viene applicata tra due elettrodi e sull'elettrodo di lavoro (catodo) avviene una reazione in cui il cloro viene ridotto da cloro (HOCl) a cloruro (Cl-) Figura 4 (sotto).
Questo è l'inverso di ciò che avviene nel generatore di cloro in cui il cloro viene generato all'anodo. In un sensore amperometrico la corrente che fluisce come risultato di questa riduzione è proporzionale al cloro presentato al sensore. La figura precedente mostra la configurazione a "tre elettrodi". La maggior parte dei sensori di cloro a membrana utilizza il metodo a "due elettrodi". In generale, le letture del metodo a due elettrodi non sono stabili e gli elettrodi non durano quanto quelli a tre elettrodi.
Quando il cloro viene aggiunto all'acqua, si idrolizza formando acido ipocloroso (HOCl): Di solito è l'acido ipocloroso (HOCl) che viene misurato dal sensore amperometrico a membrana.
Relazione segnale logaritmico vs. lineare
Come si può notare dalla Figura 5, nei sistemi amperometrici, la relazione con il cloro (o il bromo) è lineare rispetto alla relazione logaritmica
per l'ORP. Qualsiasi tentativo di controllare il bromo a 2-4 ppm non porterà a un controllo molto stretto, poiché la risoluzione in questo intervallo è molto scarsa quando il bromo è l'ossidante.
Sintesi
I limiti dell'utilizzo dell'ORP per la misurazione della concentrazione di cloro sono i seguenti:
- Nei sistemi amperometrici, la relazione con il cloro (o il bromo) è lineare, mentre per l'ORP è logaritmica. L'ORP non è preciso, richiede una formazione e un monitoraggio maggiori e potrebbe causare un'eccessiva corrosione dei componenti o dei serbatoi, vanificando spesso lo scopo del suo utilizzo.
- I sistemi amperometrici misurano effettivamente il bromo (TRO) e non altri parametri (redox), quindi sono più precisi.
- Il cloro zero è sempre zero, quindi non è necessaria la calibrazione dello zero con i sistemi amperometrici.
- Gli elettrodi dei sistemi amperometrici non sono facilmente avvelenati da sostanze organiche come gli elettrodi ORP.
- L'ORP è sia un buon indicatore qualitativo che un metodo quantitativo scadente.
Conclusioni sull'ORP
Gli svantaggi dell'ORP riguardano tutti la manutenzione ordinaria dell'apparecchiatura, la calibrazione, l'avvelenamento dell'elettrodo, la presenza di coppie redox multiple e una corrente di scambio molto piccola e logaritmicamente correlata alla concentrazione dell'analita. In altre parole, l'assunzione di un equilibrio chimico reversibile, una cinetica elettrodica veloce e l'assenza di reazioni interferenti sono essenziali per l'interpretazione chimica dei potenziali ORP. Purtroppo, queste condizioni sono raramente, se non mai, soddisfatte nei sistemi reali (Kissinger, 1996). L'ORP può essere utilizzato per l'analisi qualitativa.
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