ORP与电流测量传感器

氧化还原电位

测量总残留氧化剂 (TRO) 的方法有两种:氧化还原电位 (ORP) 传感器或安培传感器。到目前为止,还没有安培传感器可用于压载水。本文将探讨这两种方法的相对优势和局限性。

ORP测量是目前最便宜的水监测方法。它主要用于游泳池行业以及一些利基应用,如氰化物销毁(电镀和采矿业)。它经常被用作定性指标。在商业游泳池中,当用于控制加氯设备时,大多数操作人员经常手动测量氯含量,通常是每天测量。高含量的有机分子会在几天内弄脏传感器,需要清洗。

“Halogen Systems included ORP measurement in its multiparameter sensor as an indicator for contamination…HSI’s measurement technique and self-cleaning technology eliminate poisoning issues, providing a more reliable reading.”

卤素系统公司在其多参数传感器中加入了 ORP 快速反应测量功能,作为污染指示器。虽然传感器的氯测量可检测出 0.05 至 15 ppm 的氯,但它无法检测出污染与最近余氯耗尽的水之间的差别。ORP 有可能弥补这一缺陷,通过显示低于基准 ORP 水平的下降来识别污染事件或交叉连接。此外,HSI 的测量技术和自清洁系统可消除中毒问题,提供更可靠的读数。虽然 HSI 的 ORP 测量与其他传感器相比可能略有偏差,但它提供了可靠的定性测量,克服了许多 ORP 问题。

ORP的测量

ORP传感器由一个ORP电极和一个参比电极组成,就像电压表测量电位(电压)的差异一样。ORP测量背后的原理是使用惰性金属电极(铂,有时是金),由于其低电阻,它将放弃电子给氧化剂(本例中是氯)或接受来自还原剂(脱氯过程中是二氧化硫)的电子。ORP电极将继续接受或放弃电子,直到它产生一个电位,由于电荷的积累,这个电位等于溶液的ORP。ORP测量的典型精度为±5 mV。由于同一厂家的不同探头在同一水样中往往会有20到50mV的差异,这使得测量更加复杂。注意:制造商在Zobell溶液中测试他们的传感器,该溶液含有高水平的氧化还原偶。在这种溶液中,传感器的读数将彼此非常接近。而现实世界中的饮用水样品却不是这样的。

ORP的定义

ORP是氧化还原电位的意思,它是衡量一种化学物质氧化或还原另一种化学物质的趋势的标准,单位是毫伏。氧化是一个原子、分子或离子失去电子。原子在反应中失去的电子不能存在于溶液中,必须被溶液中的另一种物质所接受。因此,涉及氧化的完整反应将不得不包括另一种物质,它将被还原。

ORP电极容易被毒害

图2(下图)说明了在300加仑温泉中使用溴化物作为消毒剂的实验结果。安装了一个ORP传感器作为监测器(不控制)。还安装了一个带有安培传感器的溴发生器来控制消毒剂的水平。然后将合成汗液加入到温泉中。红线是安培仪系统在整个测试过程中测量的溴水平。蓝线中的峰值代表溴发生器通电以满足需求的时间。合成汗液(White,1992年)产生了大量的需求,在整个测试过程中持续存在,要求溴发生器每次运行约两个小时。大约12小时后,绿线所代表的ORP传感器登记了负值。最可能的原因是电极的中毒。它在29小时内没有从这种状况中恢复过来。如果是控制消毒剂的话,这将导致温泉大量过度氯化或过度溴化。

基线(零氯)水平随不同的水而变化

从图3中可以看出,五个不同的水样有不同的ORP基线,导致相同氯含量的ORP更高。结果相差近200 mV。根据世界卫生组织的说法,"由于基线ORP(零氯)的不同,不同水域(1ppm到15ppm氯)的720 mV之间有很大的差异"(世界卫生组织,2006)对于安培传感器,零电流总是零氯,所以不需要零点校准。应该注意的是,这种比较是在自来水中进行的。海水ORP的基线ORP可以从-275到350mV不等,大大加剧了基线问题。(Cohrs, 2004) 与氯相比,溴的氧化电位较低,这意味着ORP不会像氯那样对浓度敏感。这也意味着ORP传感器的电位将更接近于基线水平(零溴水平)。

用ORP测量浓度

使用ORP测量氯浓度的局限性如下。

  • 根据支配ORP与电位测量关系的Nernst方程,乘以浓度的这个对数的系数等于-59.16 mV,除以半反应中的电子数(n)。在这种情况下,n=2;因此,系数为-29.58。Cl-、HOCl、H+的浓度变化10倍,ORP只变化±29.58 mV。(艾默生过程液体事业部,2008)
  • ORP取决于氯离子(Cl-)和pH值(H+),就像取决于次氯酸(水中的氯)一样。氯浓度或pH值的任何变化都会影响ORP。因此,为了准确地测量氯,必须对氯离子和pH值进行高精度测量,或仔细控制到恒定值。
  • 要从测量的毫伏计算次氯浓度,测量的毫伏将以10的指数出现。ORP测量的典型精度是±5毫伏。仅此误差就会导致计算出的次氯酸浓度偏离±30%以上。参比电极或ORP分析仪的任何漂移只会增加这一误差。
  • ORP随温度的任何变化都得不到补偿,进一步增加了得出浓度的误差。
  • 几乎所有的ORP半反应都涉及到一种以上的物质,而且绝大多数反应都与pH值有关。ORP对浓度的对数依赖性使测量毫伏的误差倍增。
  • ORP电极很容易中毒,使其在数小时内毫无用处,除非将其取出并清洗。
  • 在海水电氯化中使用ORP只会放大大多数固有的问题
  • 用ORP进行零点校准是很困难的,因为不同的水或污染物会改变基线。在海水中,基线可以从-275到350 mV不等。

结论:基于以上几点,ORP并不是一种适用于浓度测量的好技术

安培仪

在安培传感器中,在两个电极之间施加固定电压,工作电极(阴极)发生反应,氯从氯(HOCl)还原成氯(Cl-),图4(下图)。
这与氯气发生器中发生的情况相反,氯气在阳极生成。在安培传感器中,由于这种还原作用而产生的电流与提交给传感器的氯气成正比。上图显示了 "三电极 "的配置。大多数膜式氯传感器使用 "双电极 "方法。一般来说,双电极法的读数没有那么稳定,电极的寿命也不如三电极法长。

当氯加入到水中时,它会水解形成。通常是次氯酸(HOCl),由安培膜传感器测量。

对数与线性信号的关系

从图5可以看出,在安培系统中,与氯(或溴)的关系是线性的,与ORP的对数
关系。任何试图将溴控制在2到4ppm的尝试都不会导致非常严格的控制,因为当溴是氧化剂时,该范围内的分辨率非常差。

摘要

使用ORP来测量氯气浓度的局限性是:

  • 在安培系统中,ORP与氯(或溴)的关系是线性与对数关系。ORP不是精确的,需要更多的培训和监测,并可能导致部件或罐体的过度腐蚀,这往往有悖于其目的或使用的初衷。
  • 安培系统实际上测量的是溴(TRO)而不是其他参数(氧化还原),因此会更准确。
  • 零氯永远是零,所以用安培系统不需要进行零点校准。
  • 安培系统的电极不像ORP电极那样容易被有机物毒害。
  • ORP既是一个好的定性指标,也是一个差的定量方法。

ORP结论

ORP的缺点都与日常设备维护、校准、电极中毒、多种氧化还原偶的存在以及与分析物浓度呈对数关系的非常小的交换电流有关。或者换句话说,可逆化学平衡的假设、快速的电极动力学和缺乏干扰反应对于ORP电位的化学解释至关重要。不幸的是,这些条件在现实世界的系统中很少(如果有的话)被满足(Kissinger, 1996)。ORP可以用来进行定性分析。

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