ORP传感器与安培传感器
氧化还原电位
氧化还原电位（ORP）传感器与安培传感器的比较
总残余氧化剂（TRO）的测量有两种方法。氧化还原电位（ORP）传感器和安培传感器。到目前为止，还没有在压载水应用中实用的安培传感器。本文将研究这两种方法的相对优势和局限性。
ORP测量是目前最便宜的水监测方法。它主要用于游泳池行业以及一些利基应用，如氰化物销毁（电镀和采矿业）。它经常被用作定性指标。在商业游泳池中，当用于控制加氯设备时，大多数操作人员经常手动测量氯含量，通常是每天测量。高含量的有机分子会在几天内弄脏传感器，需要清洗。
ORP的定义
ORP代表氧化-还原电位，它是以毫伏为单位，衡量一种化学物质氧化或还原另一种化学物质的趋势。氧化是原子、分子或离子失去电子。反应中原子失去的电子不能存在于溶液中，必须被溶液中的另一种物质接受。所以，涉及氧化的完整反应必须包括另一种物质，它将被还原。
ORP的测量
ORP传感器由ORP电极和参考电极组成，就像电压表测量电位（电压）差一样。ORP测量的原理是使用一个惰性金属电极（铂，有时是金），由于其低电阻，它将放弃电子给氧化剂（在这种情况下是氯）或接受电子从还原剂（二氧化硫在脱氯过程中）。ORP电极将继续接受或放弃电子，直到它形成一个电位，由于电荷的积累，这等于溶液的ORP。典型的ORP测量精度为±5 mV。由于同一制造商的不同探头在同一水样中往往会有20-50 mV的差异，这使得测量更加复杂。 注：制造商在Zobell溶液中测试他们的传感器，其中包含高水平的氧化还原偶。在这种溶液中，传感器的读数将非常接近对方。而现实世界中的饮用水样品却不是这样。
电位器很容易中毒
上图2说明了在300加仑温泉中使用溴作为消毒剂的实验结果。安装了一个ORP传感器作为监测器（不控制）。还安装了一个带有安培传感器的溴发生器来控制消毒剂的水平。然后在温泉中加入合成汗液。红线是安培系统在整个测试过程中测量到的溴水平。蓝线中的峰值代表溴发生器为满足需求而通电的时间。合成汗液(White, 1992)在整个测试过程中产生了巨大的需求，要求溴发生器每次运行约两个小时。大约12小时后，绿线代表的ORP传感器出现负值。最可能的原因是电极中毒。它在29个小时内没有从这种情况中恢复过来。如果是控制消毒剂的话，这将导致温泉大规模的过氯或过溴。
基准线（零氯化物）水平随不同的水而变化。
从图3的图中可以看出，5个不同的水样在相同的氯含量下，ORP基线不同，导致ORP较高。结果相差近200 mV。根据世界卫生组织的说法，"由于基线ORP（零氯）的不同，不同的水（1ppm到15ppm的氯）的ORP差异很大，在720毫伏之间"（世界卫生组织，2006年）。 对于安培传感器来说，零电流始终是零氯，所以不需要进行零点校准。需要注意的是，这个比较是在自来水中进行的。海水ORP的基线ORP的范围可以从-275到350 mV，大大加剧了基线问题。(Cohrs，2004) 与氯相比，溴的氧化电位较低，这意味着ORP对浓度的敏感性不如氯。这也意味着ORP传感器的电位将更接近基线水平（零溴水平）。
用ORP测量浓度。
使用ORP测量氯浓度的局限性如下。
- 根据支配ORP与电位测量关系的Nernst方程，乘以浓度的这个对数的系数等于-59.16 mV，除以半反应中的电子数（n）。在这种情况下，n=2；因此，系数为-29.58。Cl-、HOCl、H+的浓度变化10倍，ORP只变化±29.58 mV。(艾默生过程液体事业部，2008)
- ORP取决于氯离子(Cl-)和pH值(H+)，就像取决于次氯酸(水中的氯)一样。氯浓度或pH值的任何变化都会影响ORP。因此，为了准确地测量氯，必须对氯离子和pH值进行高精度测量，或仔细控制到恒定值。
- 要从测量的毫伏计算次氯浓度，测量的毫伏将以10的指数出现。ORP测量的典型精度是±5毫伏。仅此误差就会导致计算出的次氯酸浓度偏离±30%以上。参比电极或ORP分析仪的任何漂移只会增加这一误差。
- ORP随温度的任何变化都得不到补偿，进一步增加了得出浓度的误差。
- 几乎所有的ORP半反应都涉及到一种以上的物质，而且绝大多数反应都与pH值有关。ORP对浓度的对数依赖性使测量毫伏的误差倍增。
- ORP电极很容易中毒，使其在数小时内毫无用处，除非将其取出并清洗。
- 在海水电氯化中使用ORP只会放大大部分固有的问题。
- 用ORP进行零点校准是很困难的，因为不同的水或污染物会改变基线。在海水中，基线可以从-275到350 mV不等。
结论。基于以上几点，ORP并不是一个适用于浓度测量的好技术。
振幅
在安培传感器中，在两个电极之间施加一个固定的电压，在工作电极（阴极）上发生反应，将氯从氯（HOCl）还原成氯（Cl-），图4（下图）。
，这与氯发生器中氯在阳极产生的情况相反。在安培传感器中，由于这种还原而产生的电流与传感器中的氯成正比。上图显示的是"三电极"配置。大多数膜式氯传感器使用"两电极"方法。一般来说，两电极法的读数不如三电极法稳定，电极的寿命也不如三电极法长。
当氯加入到水中时，它会水解形成。通常是次氯酸（HOCl），由安培膜传感器测量。
LOGARITHMIC VS.线性信号的关系
从图5中可以看出，在安培系统中，与氯（或溴）的关系是线性的，与ORP的对数
。任何试图将溴控制在2～4ppm的情况下，都不会得到非常严格的控制，因为当溴作为氧化剂时，在这个范围内的分辨率非常差。
在游泳池使用臭氧粉的问题
氰尿酸被广泛用于几乎所有的室外游泳池，以防止紫外线（阳光）造成氯的损失。最常见的稳定氯含有50%以上的氰尿酸（按重量计算）。因此，在一个季节内，氰尿酸的含量会迅速增加，往往超过200ppm。在亚利桑那州、加利福尼亚州和内华达州经常会遇到超过300ppm的水平。当浓度达到350ppm左右时，ORP电极会迅速中毒，必须每三天左右清洗一次。除了排出部分或全部水之外，没有其他实际的方法来去除氰酸。ORP系统不能用于高浓度的氰尿酸（超过40ppm），而安培系统可以用于氰尿酸浓度超过200的情况。 根据一家ORP控制器制造商的说法，游泳池的氰尿酸含量不应超过40ppm，尽管大多数卫生部门允许氰尿酸含量达到100ppm，有些甚至允许达到200ppm。这就会因为排掉一部分水而导致成本增加。 根据该公司的说法，提出这一建议的原因是，当太阳下山时，ORP会随着氰尿酸的增加而增加。这使得氯的水平下降，因为控制器认为有更多的氯比真的有。第二天早上，当太阳升起时，控制器检测到危险的低水平的氯进入报警模式（当检测到< 200 mV的条件），并关闭进料系统，检测到一个需要干预的问题。因此，商业泳池不得不花更多的钱买水，在许多地区，水是短缺的，并遭受不必要的控制问题。HSI的传感器是唯一能在这种应用中使用高浓度氰尿酸的安培传感器。
废水中的ORP问题
一份比较ORP和安培传感器的报告对ORP在废水处理厂中的使用有以下评论： "提供信息以满足污水大肠菌群要求的能力"标准，确定为2分[满分5分]。这一分数低于同一标准下给予剩余技术的分数，因为第9.0章中提出的问题表明，ORP并不总能满足大肠菌群的要求。 与微生物杀灭有关，或可能无法在所有废水应用中成功运行。初步证据表明：1）除氯以外的一些化学品可以提高ORP水平，但不能有效地杀灭微生物，2）其他化学品可以干扰ORP的功能，3）根据第1）和第2）点提出的问题，ORP可能不是所有废水应用的有效解决方案。) 不过，作者指出，一些污水处理厂已经成功地使用了ORP，它在对水质进行定性评估方面确实发挥了作用。 "ORP技术在"提供过程控制系统可靠性的能力"的标准中得到了2分。正如第7.0章所讨论的那样，如何检查ORP传感器是否失准是人们关注的问题。无法有效预测或确定ORP分析仪何时失准，会影响过程控制的稳定性。" "根据这项工作的结果发现，实验室ORP探头不能有效地用于检查现场ORP定标，因为实验室装置很容易被废水成分弄脏或中毒（见7.0章）。" "另一个令人关注的问题是，不同制造商的ORP传感器对氯的变化有不同的反应"（Damon S. Williams Associates, LLC, 2004）。"（Damon S. Williams Associates, LLC, 2004年）。
摘要：
使用ORP测量氯浓度的局限性如下。
- 在安培系统中，ORP与氯（或溴）的关系是线性与对数关系。ORP不是精确的，需要更多的培训和监测，并可能导致部件或罐体的过度腐蚀，这往往有悖于其目的或使用的初衷。
- 安培系统实际上测量的是溴（TRO）而不是其他参数（氧化还原），因此会更准确。
- 零氯永远是零，所以用安培系统不需要进行零点校准。
- 安培系统的电极不像ORP电极那样容易被有机物毒害。
- ORP既是一个好的定性指标，又是一个差的定量方法。
臭氧研究计划的结论
ORP的缺点都与日常设备维护、校准、电极中毒、存在多个氧化还原偶联、交换电流非常小，与分析物浓度呈对数关系。或者换句话说，假设一个可逆的化学平衡，快速的电极动力学，以及缺乏干扰反应是ORP电位的化学解释的基本条件。遗憾的是，这些条件在现实世界的系统中很少能够满足（Kissinger, 1996）。ORP可用于定性分析。
LOGARITHMIC VS.线性信号的关系
从图5中可以看出，在安培系统中，与氯（或溴）的关系是线性的，与ORP的对数
。任何试图将溴控制在2～4ppm的情况下，都不会得到非常严格的控制，因为当溴作为氧化剂时，在这个范围内的分辨率非常差。
哈洛根系统公司的快速反应ORP。
卤素系统公司在其多参数传感器中加入了ORP测量作为污染的指标。虽然该传感器的氯测量可以检测到0.05至15ppm的氯，但它不能检测污染和最近余氯耗尽的水之间的差异。ORP可以填补这一空白，通过指示低于ORP基准水平的下降来识别污染事件或交叉连接。此外，HSI的测量技术和自清洁系统实际上消除了中毒问题，提供了更可靠的读数。虽然HSI的ORP测量可能与其他传感器有轻微的偏移，但提供了一个可靠的、定性的测量，克服了许多ORP问题。
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